sábado, 20 de março de 2010
Equações de estado
O estado de qualquer sistema pode ser definido matematicamente pelas chamadas equações de estado. As equações de estado são expressões matemáticas que podem ser rearranjadas algebricamente para fornecer uma entre diversas variáveis de estado possíveis. Um uso importante das equações de estado na termodinâmica é para determinar como uma variável de estado é afetada quando outra variável de estado muda de valor, ou seja, podemos determinar analiticamente (através de números obtidos por expressões matemáticas) como uma variável de estado varia em relação a outra variável de estado.
O que é temperatura
A palavra temperatura pode apresentar algumas definições similares, como por exemplo: temperatura é uma medida da quantidade de energia cinética (energia do movimento) contida nas partículas de um sistema. Ou ainda: temperatura é a medida da intensidade de calor ou a falta deste. A temperatura mede a energia cinética média das partículas de um corpo. Mas lembre-se: a temperatura não é uma forma de energia; é um parâmetro para comparar quantidades de energia de diferentes sistemas ou de um mesmo sistema em instantes diferentes.
TEORIA DA EQUIPARTIÇÃO DA ENERGIA
Para entendermos a teoria da equipartição da energia é necessário compreendermos inicialmente sobre a distribuição de Boltzmann. A distribuição de Boltzmann é uma expressão matemática que permite calcular o número de átomos ou moléculas que se encontram em cada estado de um sistema a uma dada temperatura. A distribuição de Bolztmann é o resultado da ocupação aleatória dos níveis de energia, satisfazendo a restrição de que a energia total de um sistema tem que apresentar um determinado valor. Desta forma, a energia total do sistema tem que ser igual a energia real deste sistema e para tanto, a temperatura do sistema tem que estar acima do zero absoluto, pois se não a energia total do sistema seria igual a zero.
De acordo com a teoria da equipartição da energia, a energia de um sistema, em equilíbrio térmico, se reparte igualmente entre todos os graus de liberdade de uma molécula. A teoria da equipartição depende da habilidade de duas partículas trocarem energia livremente, entre os vários modos de movimento, ao colidirem. Essa condição é satisfeita pelos movimentos de translação das moléculas. Se a energia de uma molécula associada ao seu movimento translacional numa direção for momentaneamente elevada, por exemplo, pelo choque efetivo entre a molécula e um pistão na compressão do sistema, as colisões entre essa molécula e outras provocam rapidamente a redistribuição do excesso de energia, fazendo com que o sistema retorne ao equilíbrio, pelo fato da energia se distribuir igualmente entre os três graus de liberdade associados ao movimento translacional nas direções x, y e z. Quando uma substância está em equilíbrio, a energia média (em Joule) é dada por KT/2 por molécula (onde K= constante de Boltzmann) ou por RT/2 por mol (onde R= constante dos gases e a energia é dada em kJ/mol) já que R= K.N (constante dos gases = constante de Boltzmann x número de Avogadro) e está associada a cada grau de liberdade da molécula. Essa energia é a energia cinética média do movimento translacional e que geralmente apresenta três graus de liberdade conforme os eixos x, y e z.
De acordo com a teoria da equipartição da energia, a energia de um sistema, em equilíbrio térmico, se reparte igualmente entre todos os graus de liberdade de uma molécula. A teoria da equipartição depende da habilidade de duas partículas trocarem energia livremente, entre os vários modos de movimento, ao colidirem. Essa condição é satisfeita pelos movimentos de translação das moléculas. Se a energia de uma molécula associada ao seu movimento translacional numa direção for momentaneamente elevada, por exemplo, pelo choque efetivo entre a molécula e um pistão na compressão do sistema, as colisões entre essa molécula e outras provocam rapidamente a redistribuição do excesso de energia, fazendo com que o sistema retorne ao equilíbrio, pelo fato da energia se distribuir igualmente entre os três graus de liberdade associados ao movimento translacional nas direções x, y e z. Quando uma substância está em equilíbrio, a energia média (em Joule) é dada por KT/2 por molécula (onde K= constante de Boltzmann) ou por RT/2 por mol (onde R= constante dos gases e a energia é dada em kJ/mol) já que R= K.N (constante dos gases = constante de Boltzmann x número de Avogadro) e está associada a cada grau de liberdade da molécula. Essa energia é a energia cinética média do movimento translacional e que geralmente apresenta três graus de liberdade conforme os eixos x, y e z.
UNIDADES DE ENERGIA
A energia, o calor e o trabalho são medidos na mesma unidade SI, que é o joule (J), definido como sendo:
1J = 1kg.m2.s-2
O Joule é uma unidade de medida pequena: por exemplo, cada batida do coração humano consome cerca de 1J. mas podemos utilizar outras unidades de energia.
1 cal= 4,186 J e é a quantidade de energia necessária para aquecer 1,0g de H2O de 14,5°C para 15,5°C.
Ou ainda usar a unidade Btu, 1Btu = 1.055J = 252 cal (Btu= British Thermal Unit) e é a quantidade de energia necessária para aquecer 1lb (libra) de H2O de 63°F para 64°F.
1J = 1kg.m2.s-2
O Joule é uma unidade de medida pequena: por exemplo, cada batida do coração humano consome cerca de 1J. mas podemos utilizar outras unidades de energia.
1 cal= 4,186 J e é a quantidade de energia necessária para aquecer 1,0g de H2O de 14,5°C para 15,5°C.
Ou ainda usar a unidade Btu, 1Btu = 1.055J = 252 cal (Btu= British Thermal Unit) e é a quantidade de energia necessária para aquecer 1lb (libra) de H2O de 63°F para 64°F.
Introdução a termodinâmica
No estudo de sistemas macroscópicos (sistemas grandes) temos o envolvimento da termodinâmica, no estudo de sistemas microscópicos, o envolvimento é com a mecânica quântica e nos sistemas que modificam suas estruturas com o decorrer do tempo devemos levar em consideração o estudo da cinética.
Já que iniciamos nossos estudos com o estudo de “sistemas”, vamos primeiramente ressaltar o significado das palavras sistema, vizinhança e estado. Sistema é a parte do universo que nos interessa. Um sistema pode ser aberto ou fechado. Em um sistema aberto pode ocorrer a entrada ou saída de matéria e/ou energia, já em um sistema fechado, não pode entrar ou sair matéria do sistema mas, pode ocorrer a entrada ou saída de energia.
Vizinhança é tudo que se encontra ao redor do sistema e estado é a condição em que se encontra um determinado sistema em um dado instante, é o mesmo que identificar suas características. O estado de um sistema é descrito usando variáveis macroscópicas como por exemplo, pressão, volume, temperatura e número de mols (essas variáveis são também chamadas de características ou propriedades mensuráveis). Vale ressaltar que as palavras “ambiente, arredores ou entorno” são muito utilizadas por alguns autores e que têm o mesmo significado da palavra vizinhança.
Se o estado de um sistema não mostra uma tendência à mudanças, dizemos que o sistema está em equilíbrio com a vizinhança. Lembre-se sempre que: o estado de um sistema é determinado pelo que as variáveis do sistema são e não por como o sistema chegou a elas. O estado do sistema é determinado pelos valores atuais das variáveis de estado, não por seus valores prévios ou como eles se modificaram.
Uma outra característica importante para um sistema é sua energia. A energia está relacionada a todas as demais características mensuráveis de um sistema e pode ser definida como sendo a medida da capacidade de um sistema de realizar trabalho; propriedade de um sistema que lhe permite realizar trabalho. A compreensão de como a energia de um sistema se relaciona a todas as propriedades mensuráveis é chamada de termodinâmica (movimento do calor). Muitas vezes no estudo da termodinâmica estamos interessados em saber como a energia se relaciona com as variáveis de estado e como uma ou mais variáveis podem provocar mudanças no estado de um sistema.
É interessante verificarmos algumas definições, por exemplo: energia é a capacidade que um sistema tem de realizar trabalho, mas trabalho é considerado como sendo a transferência da energia de um sistema para o meio (ou para outro sistema), fazendo uso do movimento organizado dos entes (átomos ou moléculas) que constituem o sistema. O calor é identificado como a transferência de energia que faz uso do movimento térmico das partículas nas vizinhanças do sistema.
A energia é conservada; isto é, segundo a lei da natureza, a energia não pode ser criada ou destruída, mas pode ser transferida de um modo para outro ou de um local para outro, mas no final, a energia total é constante.
Na verdade calor pode ser definido de várias formas diferentes. Alguns autores o definem como sendo uma medida de transferência de energia térmica; que calor é uma maneira de acompanhar uma variação na energia de um sistema. Outros o definem simplesmente como sendo a energia transferida de um sistema para outro devido a diferenças de temperatura, ou ainda dizer que, calor é a energia em trânsito. Há quem defina calor como sendo uma forma de energia que é diretamente transferida de um corpo mais quente para um mais frio. Sendo assim, calor seria simplesmente a energia transferida como resultado de uma diferença de temperatura.
Já que iniciamos nossos estudos com o estudo de “sistemas”, vamos primeiramente ressaltar o significado das palavras sistema, vizinhança e estado. Sistema é a parte do universo que nos interessa. Um sistema pode ser aberto ou fechado. Em um sistema aberto pode ocorrer a entrada ou saída de matéria e/ou energia, já em um sistema fechado, não pode entrar ou sair matéria do sistema mas, pode ocorrer a entrada ou saída de energia.
Vizinhança é tudo que se encontra ao redor do sistema e estado é a condição em que se encontra um determinado sistema em um dado instante, é o mesmo que identificar suas características. O estado de um sistema é descrito usando variáveis macroscópicas como por exemplo, pressão, volume, temperatura e número de mols (essas variáveis são também chamadas de características ou propriedades mensuráveis). Vale ressaltar que as palavras “ambiente, arredores ou entorno” são muito utilizadas por alguns autores e que têm o mesmo significado da palavra vizinhança.
Se o estado de um sistema não mostra uma tendência à mudanças, dizemos que o sistema está em equilíbrio com a vizinhança. Lembre-se sempre que: o estado de um sistema é determinado pelo que as variáveis do sistema são e não por como o sistema chegou a elas. O estado do sistema é determinado pelos valores atuais das variáveis de estado, não por seus valores prévios ou como eles se modificaram.
Uma outra característica importante para um sistema é sua energia. A energia está relacionada a todas as demais características mensuráveis de um sistema e pode ser definida como sendo a medida da capacidade de um sistema de realizar trabalho; propriedade de um sistema que lhe permite realizar trabalho. A compreensão de como a energia de um sistema se relaciona a todas as propriedades mensuráveis é chamada de termodinâmica (movimento do calor). Muitas vezes no estudo da termodinâmica estamos interessados em saber como a energia se relaciona com as variáveis de estado e como uma ou mais variáveis podem provocar mudanças no estado de um sistema.
É interessante verificarmos algumas definições, por exemplo: energia é a capacidade que um sistema tem de realizar trabalho, mas trabalho é considerado como sendo a transferência da energia de um sistema para o meio (ou para outro sistema), fazendo uso do movimento organizado dos entes (átomos ou moléculas) que constituem o sistema. O calor é identificado como a transferência de energia que faz uso do movimento térmico das partículas nas vizinhanças do sistema.
A energia é conservada; isto é, segundo a lei da natureza, a energia não pode ser criada ou destruída, mas pode ser transferida de um modo para outro ou de um local para outro, mas no final, a energia total é constante.
Na verdade calor pode ser definido de várias formas diferentes. Alguns autores o definem como sendo uma medida de transferência de energia térmica; que calor é uma maneira de acompanhar uma variação na energia de um sistema. Outros o definem simplesmente como sendo a energia transferida de um sistema para outro devido a diferenças de temperatura, ou ainda dizer que, calor é a energia em trânsito. Há quem defina calor como sendo uma forma de energia que é diretamente transferida de um corpo mais quente para um mais frio. Sendo assim, calor seria simplesmente a energia transferida como resultado de uma diferença de temperatura.
terça-feira, 16 de março de 2010
TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA: (TLV)
É uma teoria que foi desenvolvida a partir do modelo atômico quântico (onde o elétron apresenta comportamento ondulatório), para descrever a formação da ligação entre orbitais atômicos. Lembre-se: orbital (ou função de onda) é o nome dado a solução ou resolução de uma determinada expressão matemática (denominada também de equação de onda) que indica a provável região do espaço em volta do núcleo atômico, onde o elétron(s) tem maior probabilidade de ser encontrado.
Pela teoria da ligação de valência, uma ligação se forma quando dois átomos se aproximam tão perto um do outro que o orbital ocupado de um átomo se superpõe (ou sobrepõe) ao orbital ocupado do outro átomo. Os elétrons estão desta forma, emparelhados nos orbitais que superpuseram e são atraídos por ambos os núcleos. Desta forma há um aumento da densidade eletrônica entre os núcleos, unindo os átomos e consequentemente diminuindo a energia total do sistema, formando uma molécula estável.. Isso por ser descrito pelas funções de onda de cada um dos átomos. Supondo a molécula de H2 sendo formada por um átomo A e um átomo B, as funções de onda serão A(1) e B(2). A função de onda para a molécula será: = A(1)B(2) + A(2)B(1). A Figura–1 é a representação esquemática da teoria de ligação de valência na formação da substância H2.
Figura–1- Representação esquemática da ligação entre dois átomos de hidrogênio pela teoria de ligação de valência, para a formação da substância H2.
Segundo a TLV, os dois elétrons que participam da ligação são de spin opostos. Se os dois elétrons tiverem spins paralelos não ocorre a ligação e desta forma ocorreria repulsão, como é possível verificar na Figura-2 (curva f).
Figura–2- Representação esquemática das curvas teóricas de energia (de a até d) para uma molécula de hidrogênio. A curva e é a curva obtida experimentalmente e a curva f demonstra a interação repulsiva de dois elétrons de spins iguais.
A TLV prevê a existência de dois tipos de superposições de orbitais:
Primeiro: quando a ligação decorre da interação coaxial de orbitais; a superposição ocorre exatamente no eixo da ligação química (direção internuclear), sendo chamada de ligação sigma () conforme é possível verificar na Figura-3. Estes orbitais são cilindricamente simétricos em relação ao eixo internuclear.
Segundo: quando a ligação decorre da interação lateral de orbitais; a superposição ocorre no plano da ligação química, sendo chamada de ligação pi () conforme é possível verificar na Figura-4.
Figura – 3 - Representação esquemática das possibilidades de superposições sigma () de orbitais.
Figura – 4 - Representação esquemática das possibilidades de superposições pi () de orbitais.
A teoria de ligação de valência utiliza a definição de orbitais atômicos híbridos para explicar tanto o compartilhamento de elétrons durante a superposição de orbitais atômicos quanto a geometria espacial apresentada pela substância formada.
Elaborado pela professora Renata Leal.
Pela teoria da ligação de valência, uma ligação se forma quando dois átomos se aproximam tão perto um do outro que o orbital ocupado de um átomo se superpõe (ou sobrepõe) ao orbital ocupado do outro átomo. Os elétrons estão desta forma, emparelhados nos orbitais que superpuseram e são atraídos por ambos os núcleos. Desta forma há um aumento da densidade eletrônica entre os núcleos, unindo os átomos e consequentemente diminuindo a energia total do sistema, formando uma molécula estável.. Isso por ser descrito pelas funções de onda de cada um dos átomos. Supondo a molécula de H2 sendo formada por um átomo A e um átomo B, as funções de onda serão A(1) e B(2). A função de onda para a molécula será: = A(1)B(2) + A(2)B(1). A Figura–1 é a representação esquemática da teoria de ligação de valência na formação da substância H2.
Figura–1- Representação esquemática da ligação entre dois átomos de hidrogênio pela teoria de ligação de valência, para a formação da substância H2.
Segundo a TLV, os dois elétrons que participam da ligação são de spin opostos. Se os dois elétrons tiverem spins paralelos não ocorre a ligação e desta forma ocorreria repulsão, como é possível verificar na Figura-2 (curva f).
Figura–2- Representação esquemática das curvas teóricas de energia (de a até d) para uma molécula de hidrogênio. A curva e é a curva obtida experimentalmente e a curva f demonstra a interação repulsiva de dois elétrons de spins iguais.
A TLV prevê a existência de dois tipos de superposições de orbitais:
Primeiro: quando a ligação decorre da interação coaxial de orbitais; a superposição ocorre exatamente no eixo da ligação química (direção internuclear), sendo chamada de ligação sigma () conforme é possível verificar na Figura-3. Estes orbitais são cilindricamente simétricos em relação ao eixo internuclear.
Segundo: quando a ligação decorre da interação lateral de orbitais; a superposição ocorre no plano da ligação química, sendo chamada de ligação pi () conforme é possível verificar na Figura-4.
Figura – 3 - Representação esquemática das possibilidades de superposições sigma () de orbitais.
Figura – 4 - Representação esquemática das possibilidades de superposições pi () de orbitais.
A teoria de ligação de valência utiliza a definição de orbitais atômicos híbridos para explicar tanto o compartilhamento de elétrons durante a superposição de orbitais atômicos quanto a geometria espacial apresentada pela substância formada.
Elaborado pela professora Renata Leal.
TEORIA DA HIBRIDIZAÇÃO
A teoria da hibridização surgiu pela necessidade de se justificar por que na substância metano (CH4) e consequentemente nas substâncias orgânicas de maneira geral, as superposições de orbitas 2s e 2p do átomo de carbono com orbitais 1s de átomos de hidrogênio não apresentavam energias diferentes. Era de se esperar que a energia da superposição entre o orbital 1s de um átomo de hidrogênio com o orbital 2s de um átomo de carbono fosse diferente da energia proveniente pela superposição entre o orbital 1s de um átomo de hidrogênio com um orbital 2p do mesmo átomo de carbono. No entanto verificou-se que as quatro possíveis ligações entre os átomos de hidrogênio com um átomo de carbono, para formar o metano, apresentavam mesma energia. Pelo conceito de hibridização, os orbitais 2p do átomo de carbono se combinam (ou hibridizam) com o orbital 2s do mesmo átomo, formando orbitais híbridos (orbitais que apresentam características intermediárias aos orbitais que lhe deram origem).
Elaborado pela professora Renata Leal.
Elaborado pela professora Renata Leal.
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR
A teoria do orbital molecular descreve a formação da ligação entre orbitais atômicos como sendo proveniente de uma combinação matemática de orbitais atômicos (função de onda) em átomos diferentes para formar os orbitais moleculares, assim chamados porque pertencem à substância (ou molécula) inteira e não ao átomo individual. Da mesma maneira que um orbital atômico (hibridizado ou não) descreve uma região no espaço envolta do núcleo de um átomo onde a probabilidade de encontrar o elétron é grande, o orbital molecular descreve a região no espaço em uma substância onde os elétrons têm maior probabilidade de serem encontrados.
Na teoria do orbital molecular, não há apenas a superposição de orbitais atômicos (como ocorre na teoria de ligação de valência) mas sim a formação de um novo orbital, constituído a partir dos orbitais atômicos de dois átomos que se fundem formando um único orbital que passa a se denominar orbital molecular. A Figura – 5 é a representação esquemática da teoria do orbital molecular na formação da substância H2.
Figura – 5 - Representação esquemática da ligação entre dois átomos de hidrogênio pela teoria do orbital molecular, para a formação da substância H2.
Lembre-se: pela teoria de ligação de valência os orbitais atômicos apenas se superpõem formando a ligação mas eles não deixam de existir e na teoria do orbital molecular os orbitais atômicos deixam de existir para surgir um novo orbital, o orbital molecular.
Elaborado pela professora Renata Leal.
Na teoria do orbital molecular, não há apenas a superposição de orbitais atômicos (como ocorre na teoria de ligação de valência) mas sim a formação de um novo orbital, constituído a partir dos orbitais atômicos de dois átomos que se fundem formando um único orbital que passa a se denominar orbital molecular. A Figura – 5 é a representação esquemática da teoria do orbital molecular na formação da substância H2.
Figura – 5 - Representação esquemática da ligação entre dois átomos de hidrogênio pela teoria do orbital molecular, para a formação da substância H2.
Lembre-se: pela teoria de ligação de valência os orbitais atômicos apenas se superpõem formando a ligação mas eles não deixam de existir e na teoria do orbital molecular os orbitais atômicos deixam de existir para surgir um novo orbital, o orbital molecular.
Elaborado pela professora Renata Leal.
Referências Bibliográficas:
* BARROS, H. L. C. Química inorgânica: uma introdução. Belo Horizonte: Editora UFMG, 1992.
* BASOLO, F.; JOHNSON, R. Química de los compuestos de coordinación. España: Editorial Reverté, 1980.
* BENVENUTTI, E. V. Química inorgânica: átomos, moléculas, líquidos e sólidos. 2ª ed. Rio Grande do Sul: Editora UFRGS, 2006.
* BUENO, W. A. Ligação de hidrogênio. São Paulo: McGraw-Hill, 1978.
* GARRITZ, D. C.; CHAMIZO, J. A.; GARRITZ, A. Estrutura atômica. Um enfoque químico. Portugual: Addison-Wesley, 1991.
* HUHEEY, J. E. et all. Química inorgánica – Principios de estructura y reactividad. 2ª ed. México: Oxford, 1997.
* KOTZ, J. C.; TREICHEL, P. Chemistry & chemical reactivity. 4th edition. U. S. A., 1999.
* MAHAN, B. M.; MYERS, J. Química um curso universitário. São Paulo: Edgard Blücher, 2ª edição, 1982.
* SEBERA, D. K. Estrutura eletrônica e ligação química. São Paulo: Polígono, 1968.
* SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Química inorgânica. 3ª ed. Porto Alegre: Bookman, 2003.
* BASOLO, F.; JOHNSON, R. Química de los compuestos de coordinación. España: Editorial Reverté, 1980.
* BENVENUTTI, E. V. Química inorgânica: átomos, moléculas, líquidos e sólidos. 2ª ed. Rio Grande do Sul: Editora UFRGS, 2006.
* BUENO, W. A. Ligação de hidrogênio. São Paulo: McGraw-Hill, 1978.
* GARRITZ, D. C.; CHAMIZO, J. A.; GARRITZ, A. Estrutura atômica. Um enfoque químico. Portugual: Addison-Wesley, 1991.
* HUHEEY, J. E. et all. Química inorgánica – Principios de estructura y reactividad. 2ª ed. México: Oxford, 1997.
* KOTZ, J. C.; TREICHEL, P. Chemistry & chemical reactivity. 4th edition. U. S. A., 1999.
* MAHAN, B. M.; MYERS, J. Química um curso universitário. São Paulo: Edgard Blücher, 2ª edição, 1982.
* SEBERA, D. K. Estrutura eletrônica e ligação química. São Paulo: Polígono, 1968.
* SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Química inorgânica. 3ª ed. Porto Alegre: Bookman, 2003.
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO
Explica o comportamento magnético, a estabilidade, a estereoquímica e os espectros de complexos, que são estruturas que apresentam como átomo central um elemento de transição (elemento do grupo “d”). Como fornece resultados práticos razoáveis, a teoria é útil na explicação da existência de diversas estruturas. Pela TCC, a única interação existente entre o átomo central e os ligantes é de natureza eletrostática.
Os ligantes, segundo a teoria, são cargas ou dipolos pontuais. Esta afirmação contradiz com a realidade já que os ligantes apresentam tamanhos diferentes em relação ao átomo central. Como considera a interação de forma eletrostática entre o átomo central e os ligantes, isso faz com que haja a remoção parcial da degeneração dos cinco orbitais “d” do íon metálico.
É importante saber as formas e orientações dos orbitais “d”. Como dX2- Y2 e dZ2 são orbitais que se encontram sobre os eixos e dXY, dXZ e dYZ são orbitais que se encontram entre os eixos, é possível perceber que as interações com os ligantes serão diferentes. Portanto, a degenerescência dos cinco orbitais “d” são parcialmente removidas, pois os orbitais dX2-Y2 e dZ2 irão apresentar maior interação com os ligantes por estarem sobre os eixos do que os orbitais dXY, dXZ e dYZ, que irão apresentar menor interação com os ligantes pois se encontram entre os eixos.
A TCC é um modelo eletrostático que considera o efeito do campo elétrico devido à carga eletrônica dos ligantes, nas energias dos elétrons dos vários orbitais d do Íon metálico. As funções de distribuição radial de carga dos or¬bitais d ilus¬tram, para cada orbital d, a região do espaço ocupada por um elétron no da¬do orbital. Estas representações mostram que os orbitais dX2-Y2 e dZ2 têm seus lobos orientados segundo os eixos cartesianos, enquanto os lobos dos orbi¬tais dXY, dXZ e dYZ se encontram orientados entre os eixos.
Os orbitais dXY, dXZ e dYZ são chamados de t2g (triplamente degenerados) e os orbitais dX2- Y2 e dZ2 são chamados de eg (duplamente degenerados). O símbolo “g” vem da palavra em alemão gerade que significa par e representa a análise da paridade. Paridade é a análise da simetria da molécula partindo de uma operação de simetria que usa um elemento de simetria. No caso em específico, o “g” é o estudo do comportamento da simetria da molécula sob a operação de simetria denominada de inversão (i). Por exemplo: “inversão” (que é chamado de operação de simetria) que só é possível partindo de um “centro de simetria” (que é chamado de elemento de simetria).
Representação dos orbitais pela intensidade do sombreamento.
Representação dos orbitais pela superfície de contorno.
A diferença de energia entre orbitais do tipo eg e t2g é chamado de desdobramento do campo cristalino e o valor é dado por 10Dq ou . O termo 10Dq ou é a simbologia usada para a medida da força do campo. Os possíveis valores de 10Dq ou de uma estrutura complexa é obtido empiricamente utilizando a técnica denominada de espectroscopia de absorção, geralmente na região do visível e cada complexo apresenta um valor diferente para 10Dq ou .
É fácil obter o valor de 10Dq para metais que apresentam configuração d1 pois o espectro de absorção é simples (geralmente apenas uma banda). Para demais configurações como por exemplo d2, d3 ou mais, os espectros são mais complexos e a obtenção dos valores de 10Dq se tornam mais difíceis. Veja exemplo no Quadro-1 abaixo.
Quadro-1: energia de estabilização do campo cristalino para alguns compostos.
Quatro fatores influenciam no valor de 10Dq:
1º - Simetria do campo
2º - Número de oxidação do íon central
3º - Período do metal
4º Natureza do ligante
1º- Simetria do campo: depende do número de ligantes e do arranjo dos mesmos ao redor do íon central. Geralmente um maior número de ligantes favorecem uma estrutura de campo forte (spin baixo). Se compararmos campos octaédricos com campos tetraédricos que sejam formados a partir do mesmo íon central e mesmos ligantes, é possível observar que o valor de 10Dq(octa) é quase duas vezes maior que o valor de 10Dq(tetra).
2º- Número de oxidação do íon central: quanto maior o número de oxidação do íon central, maior será a força de atração exercida sobre os ligantes, aumentando assim a interação metal-ligante e favorecendo um valor alto de 10Dq. Isso fará com que favoreça a formação de uma estrutura de campo forte (spin baixo). Por exemplo: íons que apresentam nox = +3 a maioria já apresenta estrutura de spin baixo.
3º- Período do metal: quanto maior for o período em que se encontra o metal maior é o valor de 10Dq, favorecendo a formação de complexos de spin baixo.
4º- Natureza do ligante: depende da série espectroquímica. A série foi proposta por Tsuschida, que propôs que os ligantes poderiam ser arranjados em uma série onde os membros estão organizados em ordem crescente de energia das transições, energias estas que ocorrem quando os ligantes estão presentes no complexo.
Elaborado pela professora Renata Leal.
Os ligantes, segundo a teoria, são cargas ou dipolos pontuais. Esta afirmação contradiz com a realidade já que os ligantes apresentam tamanhos diferentes em relação ao átomo central. Como considera a interação de forma eletrostática entre o átomo central e os ligantes, isso faz com que haja a remoção parcial da degeneração dos cinco orbitais “d” do íon metálico.
É importante saber as formas e orientações dos orbitais “d”. Como dX2- Y2 e dZ2 são orbitais que se encontram sobre os eixos e dXY, dXZ e dYZ são orbitais que se encontram entre os eixos, é possível perceber que as interações com os ligantes serão diferentes. Portanto, a degenerescência dos cinco orbitais “d” são parcialmente removidas, pois os orbitais dX2-Y2 e dZ2 irão apresentar maior interação com os ligantes por estarem sobre os eixos do que os orbitais dXY, dXZ e dYZ, que irão apresentar menor interação com os ligantes pois se encontram entre os eixos.
A TCC é um modelo eletrostático que considera o efeito do campo elétrico devido à carga eletrônica dos ligantes, nas energias dos elétrons dos vários orbitais d do Íon metálico. As funções de distribuição radial de carga dos or¬bitais d ilus¬tram, para cada orbital d, a região do espaço ocupada por um elétron no da¬do orbital. Estas representações mostram que os orbitais dX2-Y2 e dZ2 têm seus lobos orientados segundo os eixos cartesianos, enquanto os lobos dos orbi¬tais dXY, dXZ e dYZ se encontram orientados entre os eixos.
Os orbitais dXY, dXZ e dYZ são chamados de t2g (triplamente degenerados) e os orbitais dX2- Y2 e dZ2 são chamados de eg (duplamente degenerados). O símbolo “g” vem da palavra em alemão gerade que significa par e representa a análise da paridade. Paridade é a análise da simetria da molécula partindo de uma operação de simetria que usa um elemento de simetria. No caso em específico, o “g” é o estudo do comportamento da simetria da molécula sob a operação de simetria denominada de inversão (i). Por exemplo: “inversão” (que é chamado de operação de simetria) que só é possível partindo de um “centro de simetria” (que é chamado de elemento de simetria).
Representação dos orbitais pela intensidade do sombreamento.
Representação dos orbitais pela superfície de contorno.
A diferença de energia entre orbitais do tipo eg e t2g é chamado de desdobramento do campo cristalino e o valor é dado por 10Dq ou . O termo 10Dq ou é a simbologia usada para a medida da força do campo. Os possíveis valores de 10Dq ou de uma estrutura complexa é obtido empiricamente utilizando a técnica denominada de espectroscopia de absorção, geralmente na região do visível e cada complexo apresenta um valor diferente para 10Dq ou .
É fácil obter o valor de 10Dq para metais que apresentam configuração d1 pois o espectro de absorção é simples (geralmente apenas uma banda). Para demais configurações como por exemplo d2, d3 ou mais, os espectros são mais complexos e a obtenção dos valores de 10Dq se tornam mais difíceis. Veja exemplo no Quadro-1 abaixo.
Quadro-1: energia de estabilização do campo cristalino para alguns compostos.
Quatro fatores influenciam no valor de 10Dq:
1º - Simetria do campo
2º - Número de oxidação do íon central
3º - Período do metal
4º Natureza do ligante
1º- Simetria do campo: depende do número de ligantes e do arranjo dos mesmos ao redor do íon central. Geralmente um maior número de ligantes favorecem uma estrutura de campo forte (spin baixo). Se compararmos campos octaédricos com campos tetraédricos que sejam formados a partir do mesmo íon central e mesmos ligantes, é possível observar que o valor de 10Dq(octa) é quase duas vezes maior que o valor de 10Dq(tetra).
2º- Número de oxidação do íon central: quanto maior o número de oxidação do íon central, maior será a força de atração exercida sobre os ligantes, aumentando assim a interação metal-ligante e favorecendo um valor alto de 10Dq. Isso fará com que favoreça a formação de uma estrutura de campo forte (spin baixo). Por exemplo: íons que apresentam nox = +3 a maioria já apresenta estrutura de spin baixo.
3º- Período do metal: quanto maior for o período em que se encontra o metal maior é o valor de 10Dq, favorecendo a formação de complexos de spin baixo.
4º- Natureza do ligante: depende da série espectroquímica. A série foi proposta por Tsuschida, que propôs que os ligantes poderiam ser arranjados em uma série onde os membros estão organizados em ordem crescente de energia das transições, energias estas que ocorrem quando os ligantes estão presentes no complexo.
Elaborado pela professora Renata Leal.
COMPLEXOS OCTAÉDRICOS
Os complexos octaédricos apresentam seis ligantes.
Se um Íon metálico for removido do vácuo e colocado sob o efeito de um campo eletrostático, criado por uma camada esférica de densidade eletrônica equivalente à de seis ligantes em um complexo octaédrico, a energia dos elétrons nos orbi¬tais d aumentará, devido à força repulsiva produzida pela camada de carga eletrônica circundante. Em um diagrama de níveis de energia, as energias dos cinco orbitais d degenerados podem ser representadas por cinco linhas, como mostrado nas Figuras: 1 e 2. Se a carga esférica for então redistribuída em seis pontos equivalentes, nos vértices de um octaedro, a degeneração dos cinco orbitais d será removida parcialmente pelo campo eletrostático. Isto acontece porque os elétrons nos orbitais dX2-Y2 e dZ2 passarão, em média, mais tempo mais próximos às seis regiões de densidade eletrônica dos ligantes do que os elétrons nos orbitais dXY, dXZ e dYZ. Por esta razão, os orbitais dX2-Y2 e dZ2 em um diagrama de níveis de energia, serão colocados numa energia mais alta que os orbitais dXY, dXZ e dYZ . A diferença de energia entre os dois conjun¬tos de orbitais denomina-se desdobramento do campo cristalino ou des¬dobramento do campo Iigante.
Figura –1: O efeito do campo octaédrico nas energias dos orbitais d.
Figura –2: Variações de energia dos orbitais d em um campo octaédrico.
Elaborado pela professora Renata Leal.
Se um Íon metálico for removido do vácuo e colocado sob o efeito de um campo eletrostático, criado por uma camada esférica de densidade eletrônica equivalente à de seis ligantes em um complexo octaédrico, a energia dos elétrons nos orbi¬tais d aumentará, devido à força repulsiva produzida pela camada de carga eletrônica circundante. Em um diagrama de níveis de energia, as energias dos cinco orbitais d degenerados podem ser representadas por cinco linhas, como mostrado nas Figuras: 1 e 2. Se a carga esférica for então redistribuída em seis pontos equivalentes, nos vértices de um octaedro, a degeneração dos cinco orbitais d será removida parcialmente pelo campo eletrostático. Isto acontece porque os elétrons nos orbitais dX2-Y2 e dZ2 passarão, em média, mais tempo mais próximos às seis regiões de densidade eletrônica dos ligantes do que os elétrons nos orbitais dXY, dXZ e dYZ. Por esta razão, os orbitais dX2-Y2 e dZ2 em um diagrama de níveis de energia, serão colocados numa energia mais alta que os orbitais dXY, dXZ e dYZ . A diferença de energia entre os dois conjun¬tos de orbitais denomina-se desdobramento do campo cristalino ou des¬dobramento do campo Iigante.
Figura –1: O efeito do campo octaédrico nas energias dos orbitais d.
Figura –2: Variações de energia dos orbitais d em um campo octaédrico.
Elaborado pela professora Renata Leal.
ENERGIA DE ESTABILIZAÇÃO DO CAMPO LIGANTE – EECL
É a diferença de energia experimentada pelo (s) elétron(s) de um íon central devido ao campo octaédrico ou tetraédrico formado pelos ligantes, em relação à energia que teria(m) se estivesse(m) livre(s). É a variação da(s) energia(s) do(s) elétron(s) do íon central frente ao campo elétrico proveniente dos ligantes. É uma medida da energia resultante de ocupação dos orbitais “d” em relação à energia média. Pode ser calculado a partir da expressão matemática: EECL = (-0,4x + 0,6y) 0.
Elaborado pela professora Renata Leal.
Elaborado pela professora Renata Leal.
ENERGIA DE EMPARELHAMENTO – P
Energia de repulsão forte sofrida por um elétron que tenta entrar em um orbital que já possui um elétron neste mesmo orbital. Para um metal 3dn com n= 4 a 7, a configuração do estado fundamental do complexo formado irá refletir os valores relativos do parâmetro de desdobramento do campo ligante e da energia de emparelhamento. Para complexos constituídos por metais que apresentam 3dn com n variando de 4 a 7, é possível ocorrer a formação de complexos de spin alto (campo fraco) ou de spin baixo (campo forte).
Para emparelhar elétrons, desobedecer a regra de Hund, é preciso gastar energia (energia de emparelhamento). Qual situação ocorreria mais facilmente? A de spin baixo ou a de spin alto? Depende; ocorrerá a situação mais favorável energeticamente e isso depende dos valores de 10Dq e de P.
Se 10Dq P, a força do campo é forte e portanto desobedece a regra de Hund, favorecendo uma estrutura de spin baixo (devido aos elétrons emparelhados).
Se 10Dq P, a força do campo é fraca e portanto obedece a regra de Hund, favorecendo uma estrutura de spin alto (devido aos elétrons desemparelhados)
Elaborado pela professora Renata Leal.
Para emparelhar elétrons, desobedecer a regra de Hund, é preciso gastar energia (energia de emparelhamento). Qual situação ocorreria mais facilmente? A de spin baixo ou a de spin alto? Depende; ocorrerá a situação mais favorável energeticamente e isso depende dos valores de 10Dq e de P.
Se 10Dq P, a força do campo é forte e portanto desobedece a regra de Hund, favorecendo uma estrutura de spin baixo (devido aos elétrons emparelhados).
Se 10Dq P, a força do campo é fraca e portanto obedece a regra de Hund, favorecendo uma estrutura de spin alto (devido aos elétrons desemparelhados)
Elaborado pela professora Renata Leal.
Referências Bibliográficas:
-ATKINS, P. W. Físico-química. 6.ed. V.1,2,3. Rio de Janeiro: LTC, 1999.
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-BARROS, H. L. C. Química inorgânica: uma introdução. Belo Horizonte: Editora UFMG, 1992.
-BASOLO, F.; JOHNSON, R. Química de los compuestos de coordinación. España: Editorial Reverté, 1980.
-BENVENUTTI, E. V. Química inorgânica: átomos, moléculas, líquidos e sólidos. 2ª ed. Rio Grande do Sul: Editora UFRGS, 2006.
-BUENO, W.A.; Ligação de Hidrogênio, Ed. McGRAW-HILL, 1978.
-CULLITY, B.D.; Elements of X-Ray Diffraction, 2nd., 1978
-DUPONT J. Química organometálica: elementos do bloco d. Porto Alegre: Bookman, 2005.
-FERREIRA, A.B.H.; Novo Aurélio Séc. XXI: Novo Dicionário da Língua Portuguesa, 3ªed., Ed. Nova Fronteira,1999.
-HUHEEY, J. E. et all. Química inorgánica – Principios de estructura y reactividad. 2ª ed. México: Oxford, 1997.
-JONES, C. J. A química dos elementos dos blocos d e f. Porto Alegre: Bookman, 2002.
-SALA, O.; Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho, Ed. UNESP, 1996.
-SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Química inorgânica. 3ª ed. Porto Alegre: Bookman, 2003.
-SMITH, W.F.; Princípios de Ciência e Engenharia de Materiais, Ed. McGRAW-HILL, 1998.
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